联系电话:0371-55283660

工作时间:9:00-18:00

当前位置: 首页 > 技术文献

联系人:商务经理

联系电话:0371-55283660

联系地址:中国.河南.郑州

制革技术的发展方向
2019-01-16

QQ浏览器截图20190116151957.png


前言

本文主要探讨了鞣制机理在鞣制技术中的应用,以此来发展和丰富鞣制机理,因此本论文命名为铬鞣技术或其他制革技术的发展方向。

在鞣制科学领域,研究的出发点就是最近提出的交联-牢固结合(link-lock鞣制理论[1]。在整个过程中,无论所用的材料有多少种以及各化学组分和胶原纤维间的关系如何,任何鞣制反应都可以采用此理论来解释。反应的交联部分是指直接与胶原纤维反应的初始物质,所有的鞣制反应都显示了这种交联机理,因此都可能涉及到以下几种交联类型,如氢键结合、疏水结合、静电作用和共价键结合,不管反应中涉及的结合是哪种类型,皮革所能达到的热稳定性都是有一定限制的。

此机理中的牢固结合部分是指鞣剂中另一组分的作用。此反应物可能与初始反应物发生反应,从而产生一个新的鞣制作用,也就是说这两个反应具有协同效应。如果这两种反应物之间具有协同效应,那么初始反应物就与另一反应物牢固结合在一起,从而将单一的反应转化成增效的、简单的交互作用。生成物的三螺旋序列使得胶原纤维结构更紧密,从而使其具有较高的热稳定性,同时皮革的收缩温度也得到相应的提高。

 

2铬鞣的发展方向

我们都想知道鞣制反应是如何用交联-牢固结合鞣制理论来解释的。文献中[2]已有报道,铬鞣并不是一个单一的鞣制过程,而是三价铬离子和带相反电荷的离子之间的化合反应,因此,此过程也可以从这方面重新理解,也就是说它是两步反应。通过研究溶剂的作用以及铬络合物的性质,以便加深此理论在铬鞣中的应用。此外,也有人提出溶质和不同种类的底物之间的反应采用逐步反应来解释,如下所示[3]

溶质从溶剂转换到底物

此种平衡主要依靠溶质和溶剂的相对引力和溶质对底物的相对引力,溶质的疏水性越强,其对底物疏水环境的相对引力越大。

溶质和底物间的静电作用

涉及到静电作用的所有反应,不管是反应物间的电荷吸引或其他静电学方面的作用,还是疏水结合、氢键结合,都可以根据最初的过程来解释:溶质所带电荷量越多,与带相反电荷底物间的吸引力越强。

配位结合

   三价铬离子的亲水疏水性可以通过配位体来控制,就是鞣制化学上所说的蒙囿作用。将配位体引入铬络合物有两种竞争结果。

a.铬络合物和胶原纤维的反应减弱,因其反应点减少。如图1所示,配位体取代了铬与纤维的反应点[4]

b.随着羧酸类物质的引入,铬的蒙囿作用增强,铬络合物的疏水性增强,而且羧酸盐的疏水性比水合配位体的要强。

疏水蒙囿剂对络合物性质以及反应机理各方面都有影响,如果提高络合物疏水性可加速络合物迁移出溶液,有利于提高裸皮吸收络合物的能力;配位蒙囿剂可以改善化合物的络合能力,这也符合一般蒙囿剂的特点;蒙囿剂分子尺寸对交联程度有影响,这也可以提高的铬的固定率,因为即使络合率不变,铬吸收率也会得到提高。蒙囿剂在铬鞣中起着极其重要的作用,因为蒙囿剂的使用可加速络合物从溶液迁移到底物(裸皮)的过程,因此特殊的蒙囿剂可缓慢提高铬的收敛性,所以特殊蒙囿剂的使用也是交联反应的一部分,但到目前为止还没有引起科学工作者的注意。

在铬鞣中,带相反电荷的离子为鞣制过程的改变提供了可能性。有人曾报道[2]通过加入特殊的带相反电荷的离子来控制铬鞣的进行。由于带相反电荷的离子与配位反应无关,所以改变鞣制效果的过程也较快。

1蒙囿剂对铬吸收的影响(蒙囿剂与Cr2O3的摩尔比为11)[5]

蒙囿剂

鳌合环大小

络合反应

铬含量

蒙囿效应

-

-

1.00

甲酸盐

-

-

1.06

疏水效应

醋酸盐

-

-

1.18

疏水效应

草酸盐

5

鳌合

0.97

络合效应

丙二酸盐

6

鳌合

1.05

疏水效应

马来酸盐

7

鳌合

1.40

疏水效应

琥珀酸盐

7

鳌合

1.85

疏水效应/分子尺寸

临苯二甲酸盐

7

鳌合

1.93

疏水效应

己二酸盐

11

鳌合

2.03

疏水效应/分子尺寸

 

3其他矿物类鞣剂                                

用其他矿物鞣剂部分或全部取代铬,其优势很明显,但也存在弊端,如热稳定性和手感变差,阳离子性增强。

 

4有机鞣剂

最常用的植物多酚与无机盐的结合鞣制,常用于热稳定性较高的鞣制中。焦倍酸使交联多酚和金属离子之间产生共价结合[6]。在实际应用过程中,应使用可水解的丹宁,但是一些浓缩的丹宁也可以使用,如图2所示。在此新型的鞣制过程中,大麦麸皮栲胶和类黄酮多酚栲胶并不常见。

以丹宁酸作为交联剂,醛作为结合剂,可产生较高的热稳定性。但是交联-牢固结合作用也可用另一种方式代替,即用一种无鞣性的试剂,较典型的例子是萘二醇,如图3所示。

萘二醇在鞣制过程中的作用主要是依靠其异构体结构。萘二醇的作用基础就是羟基的诱

2经过二羟基萘酚和唑烷处理的皮革收缩温度[7]

二羟基萘酚(%

单独用二羟基萘酚处理

二羟基萘酚和唑烷

0

57

75

1.5

56

85

1.62.5

64

90

2.6

62

110

2.7

62

79

 

鞣剂与高聚物反应的稳定性比鞣剂与低聚物或单体的要好。据报道,三聚氰胺甲醛树脂与四羟甲基磷酸的交联产物更容易达到较高的热稳定性。从这些研究中[8],我们可以得出,并不是所有的三聚氰胺交联树脂和醛类交联剂都起作用,因此,对结构的要求比对具体的化学反应的要求可能会更重要。形成超分子结构的能力主要依靠交联剂的立体结构,这更容易满足较低相对分子质量物质的要求,但这些要求并没有对皮革专家产生太大的限制。

目前,新兴的鞣制化学已被广大研究者所接受,在新的领域里采用普通的反应,具有生物模拟学的特征,这种有机鞣制反应具有以下四个特征:(1)为制革提供了新的方法,开发出新产品,减轻了环境污染;(2)活性反应物的来源可能是其他工业的副产品,所以提高了废弃物的附加值;(3)应用新型交联剂与鞣剂配合使用,摸索出一种高收缩温度的制革方法;(4)利用酶的作用加速反应或改变反应。

导效应对芳香环产生影响,使得邻位对唑烷的亚甲基的亲电攻击增强。

NDGA是一种天然多酚,在氧化条件下易发生聚合反应,产生稳定效应,主要归功于胶原生物质的强度[9]Genepin是环烯醚萜衍生物,对胶原纤维具有稳定作用,但易产生移染效应[10]Oleuropein属于天然产品,是裂环烯醚萜配糖,主要存在于女贞和橄榄树中,具有一定的鞣制效应,无着色性能[11-12]

其他含可利用化学物质的天然产品有:

泥炭藓(sphagnum moss)的分解产物,泥沼遗留体(‘bog body’ preservation)的主要成分[13]

还原性糖的梅拉德反应[14]。(The Maillard reaction, using reducing sugars

多糖和粘多糖的醛类衍生物。

在合成鞣剂中可采用的化学品包括:

环氧化物[15]

活性染料,杂环芳香族衍生物

醛类衍生物,主要是易反应的羟基化合物

 

5结论

鞣制技术的发展是以皮革化学为基础,依靠该学科各方面的不断发展进行验证。通常情况下,如果没有精确的反复论证,公认的技术不能只了解它的片面意义,而需要在实践中了解它更深层次的意义。对于制革工作者来说,广泛的化学知识是必需的。通过了解鞣制机理的分子理论基础,尤其是热稳定性方面的要求,选择的思路也会随之开阔。